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新聞中心 |
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| 現(xiàn)在的位置：首頁>> 新聞中心 >> 二氯丙烷位碳同位素測(cè)定 |
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裂解摩爾轉(zhuǎn)化率計(jì)算結(jié)果表明(圖2)，當(dāng)裂解溫度達(dá)到700℃時(shí)，二氯丙烷開始裂解(2.60% )，產(chǎn)生較少的裂解碎片(3.70% )，裂解產(chǎn)物主要有甲烷、乙烯、丙烯以及極少量的乙烷;隨著溫度的升高，二氯丙烷裂解程度逐漸增大，殘余二氯丙烷相對(duì)摩爾含量降低，丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率顯著提高。當(dāng)裂解溫度達(dá)到820℃，檢測(cè)到的二氯丙烷裂解產(chǎn)物主要有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和殘余二氯丙烷，微量乙炔的出現(xiàn)指示二次裂解反應(yīng)的發(fā)生(圖3)，此時(shí)，丙烯和乙烷的摩爾產(chǎn)率分別開始下降，說明兩者在此溫度下的降解速率大于生成速率或者反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了改變。至840℃時(shí)，乙炔、丙二烯、丙炔以及其他長(zhǎng)鏈烴類的廣泛檢出，指示二氯丙烷在更高溫度下裂解過程中發(fā)生顯著的裂解一縮聚反應(yīng)。因此，本研究以820℃為二氯丙烷裂解發(fā)生最小二次裂解反應(yīng)的最高溫度。實(shí)驗(yàn)測(cè)得780,800,820℃3個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的二氯丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率分別為27.6%,40.3%,57.2%。
理論與實(shí)驗(yàn)均已清晰揭示二氯丙烷裂解產(chǎn)物與丙烷的關(guān)系，裂解產(chǎn)物中甲烷和乙烷均來自于二氯丙烷端元碳，裂解過程的碳同位素分餾主要由二氯丙烷裂解過程產(chǎn)生的甲基自由基加成反應(yīng)引起。因此，定義二氯丙烷生成裂解產(chǎn)物的分餾因子二，E2二3，分別對(duì)應(yīng)二氯丙烷生成甲烷、乙烯以及由此產(chǎn)物分解產(chǎn)生的同位素分餾(二)，二氯丙烷生成丙烯(E2)以及由端位甲基自由基生成乙烷產(chǎn)生的同位素分餾(二3)，忽略達(dá)到一定高溫乙烷脫氫形成丙烯反應(yīng)，由此進(jìn)行產(chǎn)物的碳同位素校正計(jì)算，并根據(jù)質(zhì)量平衡原理獲得的二氯丙烷裂解產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率，計(jì)算出二氯丙烷端元碳和中間碳的碳同位素值。本研究不同溫度下二氯丙烷裂解產(chǎn)物及殘余二氯丙烷的碳同位素值見圖5,740℃以下由于裂解產(chǎn)物濃度低于同位素比值質(zhì)譜儀的檢測(cè)限，只有部分裂解產(chǎn)物獲得碳同位素?cái)?shù)據(jù)。因此，圖5列出的主要是740-900℃之間裂解產(chǎn)物與殘余二氯丙烷的碳同位素值。由圖5可見，二氯丙烷裂解產(chǎn)物及殘余二氯丙烷的8" C變化趨勢(shì)本一致，即隨著溫度升高，裂解產(chǎn)物及殘余二氯丙烷傾向于C，符合熱解動(dòng)力學(xué)同位素分餾機(jī)制。根據(jù)以上原理計(jì)算獲得的標(biāo)準(zhǔn)天然氣樣G中二氯丙烷位碳同位素組成見表2，進(jìn)一步利用位碳同位素值進(jìn)行碳鏈平均后的二氯丙烷碳同位素組成與常規(guī)測(cè)定的二氯丙烷碳同位素值進(jìn)行了比較，最佳裂解溫度區(qū)間內(nèi)二者碳同位素偏差小于0.2%，從一個(gè)側(cè)面說明該系統(tǒng)和相應(yīng)方法測(cè)定二氯丙烷位碳同位素是可行的。高溫階段產(chǎn)生大的碳同位素偏差(900℃時(shí)達(dá)0.4%0)可能與縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的碳丟失有關(guān)(表2)。www.yunshisz.com
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