| 為高效、環(huán)保地生產(chǎn)三、四氯乙烯,同時解決副產(chǎn)氯化氫的出路問題,通過對二氯乙烷氧氯化制三、四氯乙烯反應(yīng)體系的剖析,提出以氯化氫為氯源的兩段反應(yīng)串聯(lián)新工藝。在第1段中僅僅發(fā)生氯化氫氧化反應(yīng),第2段中二氯乙烷與生成的氯氣及未反應(yīng)完的氧氣發(fā)生一系列氧氯化反應(yīng)制三、四氯乙烯。該工藝有效避免了二氯乙烷及其他有機氯的深度氧化;而且采用該工藝,每一段可采用不同的催化劑和不同的反應(yīng)條件,以適應(yīng)不同的反應(yīng)需求。第2段采用的催化劑是在第1段采用的負(fù)載于分子篩的Ce-Cu-K復(fù)合催化劑基礎(chǔ)上改性優(yōu)化而成,適宜的鉀銅質(zhì)量比為0.73;當(dāng)催化劑活性組分負(fù)載量達到45.5%時,三、四氯乙烯收率最優(yōu)。同時對第2段反應(yīng)條件進行了優(yōu)化,結(jié)果表明適宜的工藝條件為:反應(yīng)溫度430℃,二氯乙烷重時空速0.5 h-1,二氯乙烷、氯化氫與氧氣三者的進料摩爾比1:2.4:1.8;此時三、四氯乙烯收率最高可達83.4%,有機氯的總收率可達96.1%。反應(yīng)結(jié)果較單段氧氯化反應(yīng)工藝顯著提升,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)是重要的有機氯溶劑,主要用作溶劑、金屬脫脂劑、金屬清洗劑、有機萃取劑、干洗劑等。同時二者還是新型制冷劑的合成原料,隨著氟里昂的全面禁用,三、 四氯乙烯的需求勢必增加。另外,隨著我國氯堿工業(yè)規(guī)模的逐漸擴大,每年生產(chǎn)超過500萬噸的副產(chǎn)氯化氫。由于氯化氫腐蝕性大、運輸成本高,往往被制成廉價的鹽酸出售。這既增加了原廠的生產(chǎn)成本和環(huán)境成本,也是氯資源的巨大浪費。開發(fā)以氯化氫為氯元素來源的三、四氯乙烯生產(chǎn)工藝意義重大。相較于乙炔法、直接氯化法、催化裂解法、 熱氯化法等傳統(tǒng)三、四氯乙烯生產(chǎn)工藝,氧氯化法有著工藝流程短、成本低、原料多樣化的優(yōu)點。都開發(fā)過各自的氧氯化法聯(lián)產(chǎn)三、四氯乙烯的工藝。前者在400℃的反應(yīng)溫度下,運用固定床或流化床反應(yīng)器氧氯化二氯乙烷(EDC)或乙烯制備三、四氯乙烯。由于反應(yīng)強放熱,需用大量氮氣作為稀釋劑, 生產(chǎn)成本高、物料損失大。后者雖無稀釋,但為提高產(chǎn)品收率,采用兩段式氧氯化反應(yīng)生產(chǎn)三、四氯乙烯,由于有機原料和大部分氧氣均由第1段反應(yīng)器通入,接觸后發(fā)生深度氧化,使有機氯的收率下降、原料浪費。經(jīng)歷兩段氧氯化反應(yīng)后,約15%的有機物被氧氣氧化成了COx,最終三、四氯乙烯收率約為73%。通過對二氯乙烷、氯化氫氧氯化復(fù)雜反應(yīng)體系的剖析,擬采用第1段氯化氫氧化制氯氣和第2段二氯乙烷與生成的氯氣及未反應(yīng)完的氧氣發(fā)生反應(yīng)制三、四氯乙烯的兩段反應(yīng)串聯(lián)工藝。針對第1段氯化氫氧化制氯氣的Deacon反應(yīng),本實驗室已進行了催化劑、工藝及動力學(xué)的系統(tǒng)研究,研發(fā)出了性能較優(yōu)異的氯化氫氧化催化劑;第2段中二氯乙烷與生成的氯氣及未反應(yīng)完的低濃度氧氣反應(yīng),能夠有效避免有機物料的深度氧化,提高目的產(chǎn)物的收率。同時由于采用兩段式反應(yīng)工藝,可采用不同的催化劑和反應(yīng)工藝條件,以提高每一段的催化反應(yīng)性能。
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