| ECH與CL共聚合:將ECH(260mol)與CL(260mol)加人1.0mL氖代甲苯中，混合均勻后，加人0.1mLi-Bu3A1/H3P04/DBU二氯丙烷催化劑的氖代甲苯溶液(含13moli-Bu3A1)。然后將試樣管快速放置在核磁共振儀中，采集數(shù)據(jù)直到單體信號(hào)消失。競(jìng)聚率按文獻(xiàn)采用無(wú)終止模型計(jì)算。由原位核磁測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間數(shù)據(jù)，將轉(zhuǎn)化率代人式(7)一式(9)，進(jìn)行擬合計(jì)算。式中:A為ECH;B為CL;p p$分別為單體A和單體B的轉(zhuǎn)化率;ps為單體總轉(zhuǎn)化率;n為單體A的物質(zhì)的量;r為共聚合過(guò)程中ECH的競(jìng)聚率;氣為共聚合過(guò)程中CL的競(jìng)聚率。EO與CL共聚合、PO與CL共聚合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法同上。氧烷烴與CL的共聚合從表1可以看出:i-Bu3A1/H3P04/DBU二氯丙烷催化劑室溫催化CL聚合1h，以93%收率獲得高相對(duì)分子質(zhì)量(M =9.8x104窄分布(M,./M =1.54的聚己內(nèi)醋(試樣1);相同條件下iBu3A1/H3P04/DBU催化EO均聚合10min，以99%收率獲得了高相對(duì)分子質(zhì)量(M 為4.1x104)、窄分布(M,.lM 為1.37的聚合物(試樣2)。i-Bu3A1/H3P04/DBU催化CL與EO共聚合顯示了優(yōu)異的催化性，因此將其用于催化CL與EO共聚合。室溫條件下，不同比例的EO與CL共聚合80min，共聚物收率均為99%;EO-CL共聚物的熔點(diǎn)(t ,)在60℃左右。從表1還看出:i-Bu3A1/H3P04/DBU催化ECH均聚合巧min，以99%收率獲得了高相對(duì)分子質(zhì)量(M 為8.7x104)、窄分布(M,.lM 為1.43)的聚合物(試樣7)。雖然i-Bu3A1/H3P04/DBU催化ECH均聚合的活性略低于EO，但是其催化CL與ECH共聚合活性明顯高于EO與CL共聚合。不同比例的ECH與CL共聚合40min，即可以得到收率達(dá)99%的共聚物。CL與ECH共聚合中CL聚合活性(即CL開環(huán)聚合插人主鏈的速率)明顯高于其均聚合，表現(xiàn)了明顯的共單體效應(yīng)。不同組成的ECH-CL共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(to)為一30-54℃，tc隨ECH-CL共聚物中CL含量的增加而降低;當(dāng)ECH-CL共聚物中CL含量增至30%川以上，ECH-CL共聚物的t ,為52℃左右。ECH均聚物的tc為一23℃(試樣7)，無(wú)1，而CL均聚物的to和t ,分別為一61,57℃8。http://www.yunshisz.com |
